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無錫瑞升不銹鋼反應鍋:利用微通道連續流技術進行快速、高效、無催化劑的酰氯酯化反應

發布時間:2019-07-12 09:49:00 點擊:    

無錫瑞升不銹鋼反應鍋不銹鋼反應釜)2019年7月12日訊  酰氯與醇之間發生的酯化反應是一類常見的、應用范圍很廣的反應。但傳統的酯化反應進行無溶劑反應時,需要在少量催化劑存在的條件下才能較好的進行反應(如:三乙胺、吡啶、DMAP等堿或 LiClO4等路易斯酸作為催化劑)。在不使用催化劑的情況下,又存在著競爭性的形成鹵代烴、底物普適性較差、原子經濟性較差等問題。

為更高效、更可持續性的生產酯類化合物,根特大學的Christian V. Stevens教授課題組應用荷蘭Chemtrix公司的 Labtrix微反應器和Kiloflow微通道反應器對該反應進行了研究與探討。結果取得了令人欣喜的結果。相關成果發表在了《綠色化學》雜志上(Green Chem., 2012, 14, 2776–2779,Ef?cient and catalyst-free condensation of acid chlorides and alcohols using continuous ?ow)。

為了進行連續流的嘗試,Christian V. Stevens教授設計了反應路線(圖一),先選擇了苯甲酰氯和甲醇兩種液體反應物作為原料進行基準反應,在 Labtrix反應器(反應體積10μL)中進行了無溶劑反應。作者發現反應溫度在50度以上時,反應開始進行,在反應溫度達到80度時,能夠得到一個較好的轉化率。但由于甲醇的沸點僅為65度,且生成的HCl容易變為氣體,為確保反應物均保持液相,該反應必須在負有被壓的情況下進行。

經過一系列的優化,作者發現甲醇與苯甲酰氯在反應時間為300s,反應溫度為80度,MeOH用量為1.3當量的條件下可以完全轉化為苯甲酸甲酯,在接液5.6 h之后,將多余的甲醇旋干除去,得到苯甲酸甲酯的收率為90%。在此基礎上,作者嘗試過進一步縮短反應時間以及降低甲醇的用量,但縮短反應時間,苯甲酰氯一直都有微量剩余;降低甲醇的用量上,作者通過提高反應溫度,在反應時間為300s,反應溫度為100度,MeOH用量為1.1當量的條件下,能得到99%的轉化率。

不銹鋼反應鍋,不銹鋼反應釜

圖一:Christian V. Stevens教授設計的反應路線

對苯甲酰氯與乙醇的反應、及苯甲酰氯與異丙醇的反應,均體現出了類似的現象(表一),反應基本可以達到定量,并在達到定量后可以通過進一步提升溫度來降低醇類的使用量。

表1:苯甲酰氯與MeOH、EtOH或iPrOH的酯化反應的條件優化

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之后作者對反應底物進行了進一步探索(表2)。探索了固體酰氯與醇類之間的反應以及固體醇與酰氯之間的反應,固體醇與固體酰氯之間的反應。對固體酰氯(對溴苯甲酰氯)與甲醇之間的反應,作者探索了不同濃度的酰氯的1,4-二氧六環、二氯甲烷、乙腈溶液對反應的影響,高濃度(4M)的二氧六環溶液和高濃度(5M)的二氯甲烷溶液由于濃度過大,在反應過程中均會堵塞芯片反應器,而濃度稍低一點點(3.4M)的乙腈溶液雖然不會在反應過程中產生堵塞,但反映效果很差,即使將甲醇用量增至3個當量,也僅有5%的轉化率。作者還通過降低酰氯濃度(0.5 M)以達到增強混合的效果,結果也僅有10%轉化率。在固體醇(對甲苯酚)與苯甲酰氯、與丁酰氯、與固體酰氯(對溴苯甲酰氯)之間的反應中,作者通過提升反應溫度、延長反應時間、增加醇的用量、溶劑的篩選。均能得到較為可觀的轉化率。

表2:底物普適性探究  

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之后,作者嘗試通過chemtrix公司KiloFlow? 微反應器(反應體13.8 mL),對該反應進行了放大研究,剛開始時,最優條件在KiloFlow? 微反應器上能夠以98%的收率,約合2.2 g/min的效率合成苯甲酸甲酯。在反應器反應4 h后(表3),該反應器能以86-87%的收率穩定的獲得苯甲酸甲酯,另外該反應的后處理異常簡單:通過氮氣流將反應產生的HCl帶出回收利用,再將過量的甲醇旋干回收利用。綜上,該反應放大后非常適合進一步放大規模工業化生產。

表3苯甲酰氯與甲醇在放大的反應過程中的收率及轉化率

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實驗結論:

1. 作者通過微反應器技術對酰氯酯化這一常規反應進行了探索,開發出了無催化劑連續流工藝,為現有的酰氯的酯化反應提供了一種新型的、綠色的替代方法。

2. 作者在該微反應器中進行放大反應,反應的產率為2.2 g /min,分離收率高達98%,同時能夠回收生成的鹽酸,使該工藝具有較大的工業應用價值。

3. 作者所使用的兩個微反應器KiloFlow? 微反應器及labtrix微反應器均為chemtrix公司所生產的已經商業化的反應器,具備很好的規范性和通用性。

參考文獻:

DOI: 10.1039/c2gc35555h

Frederik E. A. Van Waes,a J. Drabowicz,b A. Cukalovica and Christian V. Stevens*a,Ef?cient and catalyst-free condensation of acid chlorides and alcohols using continuous ?ow,Green Chem., 2012, 14, 2776–2779


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